Амин-борларды дегидрлеу - Dehydrogenation of amine-boranes

Амин-борларды дегидрлеу немесе амин-бордардың дегидротопарлауы Бұл химиялық процесс жылы негізгі топ және металлорганикалық химия онда дигидроген амин-боранның қосылуымен бөлінеді қосымшалар. Бұл үрдіс пайдалану мүмкіндігінің арқасында біраз қызығушылықтарға ие болды амин-борандар үшін сутекті сақтау.

Катализ

Көптеген металл кешендері амин-боранның (АВ) дегидрленуін катализдейді. Металдар болмаған кезде катализ де байқалды.[1]

Жолдар

АВ дегидрогенизациясы негізінен мүмкін болады (H2BHH2)n және (HBNH)n. Мономерлер (n = 1) олигомеризацияға қатысты өте тұрақсыз.DAB бастапқы нұсқасы қайта қаралдыDAB екінші жолы

Металл карбонил катализаторлары

6 топ металл карбонилдері фотолитикалық активация кезінде АВ дегидрлеуін катализдейді.[2] Екінші реттік амин-борандар дегидрогенат, циклдік димерлер түзеді немесе аминде көп көлемді топтар болған жағдайда мономерлі аминобораналар. Сол сияқты, бастапқы амин-борандар аминоборан полимерлерін беру үшін екі сатылы молекулалық процесс арқылы дегидрогендеу, әрі қарай дегидрогенизациялау нәтижесінде боразиндер түзіледі.[2] [CpFe (CO)2]2 фотолитикалық активтендіруді қажет ететін тиімді прекатализатор болып табылады. Екі сатылы процесті алдымен металмен үйлестірілген амин-борды дегидрлеу, содан кейін металдан тыс сатыда циклодимерлеу арқылы жүзеге асыру ұсынылады.[1]

Родий және иридий катализаторлары

АВ-ны дегидрлеудің алғашқы катализаторлары Rh (I) комплекстерінің активті коллоидты түзілуінен пайда болды гетерогенді катализатор.[1] Металл карбонил катализаторларындағыдай, көлемді екінші реттік амин-борлар мономерлі аминоборандарды түзеді. RhL үшін2- және Rh (H)2L2- алынған катализаторлар, белсенді түрлері - біртекті катализатор, фосфинді лигандтар дегидроэлементпен тікелей әрекеттеседі.[3] Фосфин лигандтарын Р-дан өзгертуменПр3 П.менБұл3 катализатордың айналым жылдамдығын едәуір арттырады.[3] Родий аналогының басқа Rh (I) катализаторларынан айырмашылығы Уилкинсон катализаторы RhCl (PHCy2)3 (Cy = циклогексил) RhL сияқты әрекет етеді2 және Rh (H)2L2 катализаторлар біртекті түр ретінде.[1]

RhCl (PHCy) салыстырғанда2)3, иридий аналогы стерикалық кедергі жасамайтын дегидрлеудегі каталитикалық белсенділікті төмендеткен амин-борандар және неғұрлым стерикалық кедергі жасайтын субстраттағы белсенділіктің жоғарылауы.[1] NH бастапқы диборазандарының дегидротопарлауы2R — BH2—NHR — BH3 арқылы катализдеуге болады Брукарттың катализаторы металмен байланысқан MeNH-BH түріне айналдыру арқылы2 және одан кейінгі полимерлеу / олигомеризация. Дәл осындай реакция иридий металы болмаған кезде, реакция қоспасын қыздырғанда пайда болатындығы анықталды.[1] Брукарттың катализаторымен аммиак-боранның дегидрленуі циклдік пентамердің сандық түзілуіне әкеледі [NH2BH2]5 Әдетте басқа амин-борды дегидрлеу процестерінен байқалатын циклдік өлшемдерге қарағанда.[4] Аммиак-боран дегидрлеуін катализдеу кезінде катализатор 0,5 моль% катализатор жүктемесінде біртекті әсер етеді.[4] Бұл дегидрлеу үшін қажет әдеттегі жоғары температурадан гөрі, реакция бөлме температурасында таза жүреді, ал 14 мин ішінде субстрат толық конверсияланады.[4]

Металлоцендер

4 топ металлоцендер сонымен қатар АВ-нің дегидрленуін катализдейді. Белсенділікке метал әсер етеді (Ti> Zr> Hf) және оны жаппай тежейді. Басқа каталитикалық процестерден айырмашылығы, реакция сызықты аминоборан арқылы жүреді [NR2BH2]2, содан кейін металдың дегидротастыру процесі арқылы циклодимеризацияланады.[1] Цирконоценді кешендердің көпшілігінде цирконий +4 тотығу дәрежесінде болады, ал жүйелер амин-боран дегидрлеуінің белсенді катализаторлары емес.[5] Бұл жүйелерден айырмашылығы катиондық цирконоцен кешені [Cp2ZrOC6H4P (тБ)2]+ реакцияны тиімді катализдейді, оның ең көрнекті мысалы - бөлме температурасында 10 мин ішінде диметиламинборанның дегидрленуі.[5]

Ықтимал қосымшалар

Сутекті сақтау

Амин-борлардың дегидрленуі термодинамикалық жағынан қолайлы, бұл процесті сутегі сақтау жүйелері үшін тартымды етеді. Аммиак бораны салмағының көптігімен (19,6%) ерекше қызығушылық тудырды.[6][7] Сусыздандыру үш сатыда жүреді, полиамино-борлар және боразиндер ерімейтін жанама өнімдер ретінде.[6][7] Сусыздандыру реакциялары қайтымсыз, бұл сутектің сақталуы үшін осы процестің пайдалылығын шектейді.

Сутектің берілуі

Амин-борды дегидрлеуді гидридті қанықпаған функционалды топтарға ауыстырумен қосуға болады, әдетте олефиндер ан Марковниковке қарсы сән.[8][9] Олефиннің гидроборациясы және Н бөлінуі2 амин-боран параллель реакцияларда жүреді, олефиннің төмендеген пайызы азаяды.[8]

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ а б c г. e f ж Стаубиц, А .; Робертсон, A. P. M .; Маньералар, И., «Аммиак-Боран және онымен байланысты қосылыстар дигидрогендік көздер ретінде», Химиялық шолулар, 2010, 110-том, 4079–4124 б .. дои:10.1021 / cr100088b
  2. ^ а б Кавано, Ю .; Уруичи, М .; Шимои, М .; Таки, С .; Кавагучи, Т .; Какидзава, Т .; Ogino, H. «6-топ карбонилді комплекстермен катализденген: Боран-екіншілік және -негізгі аминқышқылдарының дегидроқосылу реакциялары: аминоборандар мен боразиндердің түзілуі» Дж.Амер. Хим. Soc. 2009, 131, 14946-14957. дои:10.1021 / ja904918u
  3. ^ а б Чаплин, А.Б .; Веллер, А.С. «RH амин-және димерлі амин-боран кешендері (PменПр3)2}+ Фрагмент және олардың амин-боранның өтпелі-металдандырылған дегидрототастырылуына қатысы » Инорг. Хим. 2010, 49, 1111–1121. дои:10.1021 / ic9020542
  4. ^ а б c Денни, МС .; Понс, V .; Хебден, Т.Ж .; Хейнеки, Д.М .; Голдберг, К.И. «Аммиакты боранды дегидрлеудің тиімді катализі» Дж.Амер. Хим. Soc. 2006, 128, 12048-12049. дои:10.1021 / ja062419g
  5. ^ а б Чепмен, А.М .; Хаддоу, М.Ф .; Уасс, Д.Ф. «Негізгі топтан тыс көңілі қалған Льюис жұптары: катиондық цирконоцен-фосфиноарилоксидті кешендер және оларды амин борандарын каталитикалық дегидрлеу кезінде қолдану» Дж.Амер. Хим. Soc. 2011, 133, 8826–8829. дои:10.1021 / ja201989c
  6. ^ а б Фруэ, С .; Келлетт, Р .; Маллерия, С .; Молтер, Т .; Уиллис, АҚШ; Кинг'онду, С .; Суйб, С.Л. «Аммиак боранының бор нитридіне дейін пиролиттік ыдырауы» Инорг. Хим. 2011, 50, 783–792. дои:10.1021 / ic101020k
  7. ^ а б Мал, С.С .; Стефенс, Ф.Х .; Бейкер, Р.Т. «Өтпелі метал катализденетін отын қоспаларын дегидрлеу». Хим. Коммун. 2011,47,2922–2924. дои:10.1039 / c0cc03585h
  8. ^ а б Сьюэлл, Л.Ж .; Чаплин, А.Б .; Веллер, А.С. «[Rh (PR) катализдейтін амин-борлармен алкеннің гидроборабациясы3)2]+ фрагмент. Механикалық түсінік және тандем гидроборборациясы / дегидрлеу » Далтон Транс. 2011, 40, 7499–7501. дои:10.1039 / C1DT10819K
  9. ^ Кутюрье, М .; Андресен, Б.М .; Такер, Дж .; Дюбе, П .; Бренек, С.Ж .; Негри, Дж.Т. «Боран-амин қосымшаларын метанолдағы әмбебап палладий-катализденген сутегі-беру реактивтері ретінде қолдану» Хим. Коммун. 2001, 42, 2763–2766. дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 00300-8

Сыртқы сілтемелер