Тепе-теңдік константасы - Equilibrium constant

The тепе-теңдік константасы химиялық реакция оның мәні болып табылады реакция мөлшері кезінде химиялық тепе-теңдік, жеткілікті уақыт өткеннен кейін динамикалық химиялық жүйеге жақындаған күй, оның құрамы одан әрі өзгертуге өлшенетін тенденцияға ие емес. Реакция шарттарының берілген жиынтығы үшін тепе-теңдік константасы реакцияға түсетін заттың және қоспадағы өнім түрлерінің алғашқы аналитикалық концентрациясына тәуелді емес. Сонымен, жүйенің бастапқы құрамын ескере отырып, белгілі тепе-теңдік тұрақты мәндерін анықтауға болады тепе-теңдіктегі жүйенің құрамы. Алайда реакция параметрлері температура, еріткіш және иондық күш бәрі тепе-теңдік константасының мәніне әсер етуі мүмкін.

Тепе-теңдік константаларын білу көптеген химиялық жүйелерді, сондай-ақ оттегіні тасымалдау сияқты биохимиялық процестерді түсіну үшін өте маңызды. гемоглобин қанда және қышқылдық-негіздік гомеостаз адам ағзасында.

Тұрақтылық тұрақтылары, түзілу константалары, байланыстырушы тұрақтылар, ассоциация тұрақтылары және диссоциация тұрақтылығы барлық түрлері болып табылады тепе-теңдік константалары.

Негізгі анықтамалар мен қасиеттер

A өтетін жүйе үшін қайтымды реакция генерал сипаттады химиялық теңдеу

деп белгіленетін термодинамикалық тепе-теңдік константасы , мәні ретінде анықталады реакция мөлшері Qт алға және кері реакциялар бірдей жылдамдықта болған кезде. At химиялық тепе-теңдік, қоспаның химиялық құрамы уақытқа байланысты өзгермейді Гиббстің бос энергиясы өзгерту өйткені реакция нөлге тең. Егер тепе-теңдіктегі қоспаның құрамы қандай-да бір реактив қосу арқылы өзгертілсе, жеткілікті уақыт беріліп, жаңа тепе-теңдік күйге жетеді. Тепе-теңдік константасы тепе-теңдіктегі қоспаның құрамымен байланысты[1][2]

мұндағы {X} термодинамикалық белсенділік тепе-теңдіктегі Х реактивінің, [X] сәйкес концентрациясы, ал γ сәйкес келеді белсенділік коэффициенті. Егер белсенділік коэффициенттерінің үлесі деп болжауға болатын болса, , рН сияқты эксперименттік шарттар шеңберінде тұрақты, содан кейін тепе-теңдік константасын концентрацияның үлесі ретінде алуға болады.

Тепе-теңдік константасы стандартпен байланысты Гиббстің бос энергиясы реакцияның өзгеруі арқылы

қайда R болып табылады әмбебап газ тұрақты, Т болып табылады абсолюттік температура (in.) кельвиндер ), және лн Бұл табиғи логарифм. Бұл өрнек соны білдіреді таза сан болуы керек және өлшемі болуы мүмкін емес, өйткені логарифмдер тек таза сандарды алуға болады. сонымен қатар таза сан болуы керек. Екінші жағынан, реакция мөлшері тепе-теңдік жағдайында

шоғырлану өлшемі белгілі бір деңгейге көтерілген бе (қараңыз) # Өлшемділік, төменде). Биохимиялық әдебиеттерде мұндай реакция квотенттерін тепе-теңдік константасы деп жиі атайды.

Газдардың тепе-теңдік қоспасы үшін тепе-теңдік константасын анықтауға болады ішінара қысым немесе қашықтық.

Тепе-теңдік константасы алға және артқа байланысты тұрақтылық, кf және кр тепе-теңдікке жетуге қатысатын реакциялар туралы:

Тепе-теңдік тұрақтыларының түрлері

Кумулятивтік және сатылы түзілу тұрақтылары

Символды ескере отырып, жинақталған немесе жалпы тұрақты β, реактивтерден комплекс түзуге арналған тұрақты болып табылады. Мысалы, ML түзуге арналған жинақталған тұрақты2 арқылы беріледі

M + 2 L-ML2;       [ML2] = β12[M] [L]2

Қадамдық тұрақты, Қ, ML және L-ден бірдей комплексті қалыптастыру үшін берілген

ML + L ⇌ ML2;       [ML2] = Қ[ML] [L] = 11[M] [L]2

Бұдан шығатыны

β12 = 11

Кумулятивтік тұрақты әрқашан сатылы тұрақтылардың көбейтіндісі ретінде көрсетілуі мүмкін. Сияқты символ болғанымен, қадамдық тұрақтылар үшін келісілген белгі жоқ ҚL
ML
кейде әдебиеттерде кездеседі. Әрбір тұрақтылық константасын тепе-теңдік өрнекке сілтеме жасай отырып анықтаған дұрыс.

Жарыс әдісі

Қадамдық константаны нақты қолдану берілген әдіс үшін қалыпты шектен тыс тұрақтылықтың тұрақты мәндерін анықтауда. Мысалға, EDTA көптеген металдардың комплекстері потенциометриялық әдіс шеңберінен тыс. Бұл кешендердің тұрақтылық константалары әлсіз лигандпен бәсекелесу арқылы анықталды.

ML + L ⇌ ⇌ ML ′ + L      

Түзілу константасы [Pd (CN)4]2− жарыс әдісімен анықталды.

Ассоциация және диссоциация тұрақтылары

Органикалық химия мен биохимияда әдеттегідей бҚа қышқыл диссоциациясының тепе-теңдігі үшін мәндер.

қайда журнал логарифмді 10 немесе негізге белгілейді жалпы логарифм, және Қдисс қадамдық болып табылады қышқылдың диссоциациялану константасы. Негіздер үшін тұрақты бірлестік, бҚб қолданылады. Кез-келген берілген қышқыл немесе негіз үшін екі тұрақты байланысады бҚа + бҚб = pҚw, сондықтан бҚа әрқашан есептеулерде қолдануға болады.

Екінші жағынан, тұрақтылық тұрақтылары металл кешендері және үшін тұрақты тұрақтылар үй иесі - қонақ кешендер, әдетте, ассоциация тұрақтылары түрінде көрінеді. Сияқты тепе-теңдікті қарастырған кезде

M + HL ⇌ ML + H

ассоциация тұрақтыларын ML және HL үшін пайдалану әдеттегідей. Сондай-ақ тепе-теңдік константаларымен жұмыс жасайтын жалпыланған компьютерлік бағдарламаларда тепе-теңдік тұрақтылардан гөрі жинақталған тұрақтыларды қолдану және тепе-теңдік өрнектерден иондық зарядтарды алып тастау жалпы практикаға айналды. Мысалы, егер NTA, нитрилотриасетикалық қышқыл, N (CH2CO2H)3 H деп белгіленді3L және металл ионымен ML және MHL комплекстерін құрайды, диссоциация тұрақтылығына келесі өрнектер қолданылады.

Жинақталған ассоциация тұрақтыларын келесі түрінде көрсетуге болады

Жазбалар тепе-теңдік көбейтіндісінің стехиометриясын қалай анықтайтынына назар аударыңыз.

Микро-тұрақтылар

Асимметриялық молекуладағы екі немесе одан да көп учаскелер тепе-теңдік реакциясына қатысуы мүмкін болғанда, тепе-теңдік тұрақтыларының біреуден көп болуы мүмкін. Мысалы, молекула L-DOPA депротацияланған болуы мүмкін екі эквивалентті емес гидроксил тобы бар. Белгілеу L-LOP ретінде DOPA2, келесі диаграмма түзілуі мүмкін барлық түрлерді көрсетеді (X = CH
2
CH (NH.)
2
CO)
2
H
).

Micro constants.png

LH түрінің концентрациясы L химиялық таңбасымен бірдей химиялық формуласы бар екі микро түрдің концентрациясының қосындысына тең1Н және Л2H. тұрақты Қ2 өнімі ретінде осы екі микро түрмен реакцияға арналған, сондықтан [LH] = [L1H] + [L2Н] нумераторда пайда болады және осыдан шығады макро-тұрақты екеуінің қосындысына тең микро-тұрақтылар компоненттік реакциялар үшін.

Қ2 = к21 + к22

Алайда тұрақты Қ1 реактор ретінде осы екі микро түрмен реакцияға арналған және [LH] = [L1H] + [L2H] бөлгіште, сондықтан бұл жағдайда[3]

1/Қ1 =1/ к11 + 1/к12,

сондықтан Қ1 =к11 к12 / (к11 + к12Осылайша, осы мысалда мәндері екі шектеуге тәуелді төрт микро-тұрақтылар бар; сәйкес, тек екі макро-тұрақты мән, K үшін1 және К.2 тәжірибелік мәліметтерден алуға болады.

Микро тұрақты шамаларды, негізінен, спектроскопиялық техниканың көмегімен анықтауға болады, мысалы инфрақызыл спектроскопия, мұнда әр микро түр әр түрлі сигнал береді. Микро-тұрақты шамаларды бағалау үшін қолданылған әдістерге жатады

  • Химиялық: учаскелердің бірін блоктау, мысалы гидроксил тобын метилдеу арқылы, содан кейін байланысты молекуланың тепе-теңдік константасын анықтау, одан «негізгі» молекула үшін микро-тұрақты мәнді бағалауға болады.
  • Математикалық: сандық процедураларды қолдану 13C NMR деректері.[4][5]

Эксперименттік мәліметтерден микро-константаның мәнін анықтау мүмкін болмаса да, микро-тұрақты мәнге пропорционалды учаскенің орналасуы биологиялық белсенділік үшін өте маңызды болуы мүмкін. Сондықтан микро-тұрақты шамаларды бағалаудың әр түрлі әдістері жасалды. Мысалы, үшін изомерлену константасы L-ДОПА-ның мәні 0,9 деп бағаланған, сондықтан микро түр L1Н және Л2H концентрациялары шамамен бірдей рН құндылықтар.

рН-ны ескеру (Бронстед тұрақтылары)

рН терминдерімен анықталады белсенділік сутегі ионының

рН = −лог10 {H+}

Идеалды мінез-құлықтың жуықтауында белсенділік шоғырланумен ауыстырылады. рН шыны электрод көмегімен өлшенеді, аралас тепе-теңдік константасы, сонымен қатар Бронстед константасы деп аталады.

HL-L + H;      

Мұның бәрі электродтың белгілі белсенділікке немесе белгілі концентрациядағы ерітінділерге сілтеме бойынша калибрленгендігіне байланысты. Екінші жағдайда тепе-теңдік константасы концентрацияның мәні болады. Егер электрод белгілі сутегі ионының концентрациясы бойынша калибрленген болса, онда рН емес, p [H] деп жазған дұрыс болар еді, бірақ бұл ұсыныс негізінен қабылданбайды.

Гидролиз тұрақтылары

Су ерітіндісінде гидроксид ионының концентрациясы сутегі ионының концентрациясымен байланысты

Металл ионындағы алғашқы қадам гидролиз[6] екі түрлі тәсілмен көрсетілуі мүмкін

Бұдан шығатыны β* = ККW. Гидролиз тұрақтылары әдетте β* формасы, сондықтан көбінесе мәні 1-ден әлдеқайда аз болады. Мысалы, егер журнал Қ = 4 және журнал KW = −14, журнал β* = 4 + (−14) = −10 сондай-ақ β* = 10−10. Жалпы гидролиз өнімі болған кезде n гидроксид топтары журнал β* = журнал Қ + n журнал ҚW

Шартты тұрақтылар

Шартты константалар, анық көрінетін тұрақтылар деп те аталады, бұл нақты тепе-теңдік константалары емес, бірақ олардан алынуы мүмкін концентрация квоенттері.[7] РН-тің белгілі бір мәнге бекітілген жері өте кең таралған мысал. Мысалы, темірдің (III) ЭДТА-мен әрекеттесуі жағдайында шартты константаны анықтауға болады

Бұл шартты тұрақты рН-қа байланысты өзгереді. Ол белгілі бір рН кезінде максимумға ие. Бұл лиганд металды секвестрлейтін рН.

Биохимияда тепе-теңдік константалары көбінесе а-ның көмегімен рН-да өлшенеді буферлік ерітінді. Мұндай тұрақтылар, анықтамасы бойынша, шартты және әр түрлі буферді қолданған кезде әртүрлі мәндерді алуға болады.

Газ фазалық тепе-теңдік

А-дағы тепе-теңдік үшін газ фазасы, қашықтық, f, қызмет орнында қолданылады. Алайда, қашу қабілеті бар өлшем туралы қысым, сондықтан оны өлшемсіз шаманы шығару үшін оны әдетте 1 барға тең қысыммен бөлу керек, f/бo. Тепе-теңдік константасы өлшемсіз шама арқылы өрнектеледі. Мысалы, 2NO тепе-теңдігі үшін2 ⇌ Н.2O4,

Ерекшелік байланысты ішінара қысым, б, өлшемсіз қашықтық коэффициенті бойынша ϕ: f = .p. Мәселен, мысалы үшін,

Әдетте мұндай өрнектерден стандартты қысым алынып тасталады. Газ фазасындағы тепе-теңдік тұрақтыларының өрнектері активтілік коэффициентінің орнына шоғырлану коэффициентімен және концентрация орнына парциалды қысыммен ерітінді тепе-теңдігінің өрнегіне ұқсайды.

Тепе-теңдік тұрақты өрнектердің термодинамикалық негіздері

Термодинамикалық тепе-теңдік бүкіл (жабық) жүйе үшін бос энергияның минимум болуымен сипатталады. Тұрақты температурадағы және қысымдағы жүйелер үшін Гиббстің бос энергиясы минималды.[8] -Ге қатысты реакцияның бос энергиясының көлбеуі реакция координаты, ξ, бос энергия минималды мәнінде болғанда нөлге тең болады.

Еркін энергия өзгереді, δGр, -ның өлшенген қосындысы түрінде көрсетілуі мүмкін химиялық потенциалдар, тепе-теңдіктегі түрдің ішінара молярлық бос энергиясы. Потенциал, μмен, of менхимиялық реакциядағы түрлер - бұл осы түрдің моль санына қатысты бос энергияның ішінара туындысы, Nмен

Жалпы химиялық тепе-теңдікті былай жазуға болады

     

қайда nj болып табылады стехиометриялық коэффициенттер тепе-теңдік теңдеуіндегі реактивтердің, және мj өнімнің коэффициенттері болып табылады. Тепе-теңдік жағдайында

Химиялық потенциал, μмен, of ментүрлерін есептеуге болады белсенділік, амен.

μo
мен
- бұл түрдің стандартты химиялық потенциалы, R болып табылады газ тұрақты және Т температура. Реакцияға қатысатын заттардың қосындысын орнату j өнімдердің қосындысына тең болуы керек, к, сондай-ақ δGр(Теңдеу) = 0

Терминдерді қайта құру,

Бұл байланысты стандартты Гиббстің бос энергиясы өзгереді, ΔGo тепе-теңдік константасына, Қ, реакция мөлшері тепе-теңдік кезіндегі белсенділік мәндері.

Тепе-теңдік константалары үшін термодинамикалық және кинетикалық өрнектердің эквиваленттілігі

Тепе-теңдікте алға реакция жылдамдығы кері реакция жылдамдығына тең болады. Сияқты қарапайым реакция эфир гидролизі

өрнектермен берілген реакция жылдамдығына ие

Сәйкес Гулдберг және Waage, тепе-теңдік алға және артқа реакция жылдамдықтары бір-біріне тең болғанда жетеді. Бұл жағдайда тепе-теңдік константасы реакция жылдамдығының алға және артқа тұрақтыларының қатынасына тең болатыны анықталды.

Ыңғайлы болу үшін судың концентрациясы тұрақты болып қабылдануы мүмкін, нәтижесінде қарапайым өрнек пайда болады

Осы нақты концентрация мөлшері, , концентрация өлшеміне ие, бірақ термодинамикалық тепе-теңдік константасы, Қ, әрқашан өлшемсіз.

Белгісіз белсенділік коэффициентінің мәндері

Журналдың өзгеруіҚc иондық күші бар сірке қышқылының

Тепе-теңдіктегі жүйе үшін белсенділік коэффициентінің мәні эксперименталды түрде анықталуы өте сирек кездеседі. Эксперименттік өлшеулерден белсенділік коэффициентінің мәндері белгісіз болған жағдайды шешудің үш нұсқасы бар.

  1. Есептелген белсенділік коэффициенттерін реактивтердің концентрацияларымен бірге қолданыңыз. Ерітіндідегі тепе-теңдік үшін зарядталған түрлердің белсенділік коэффициенттерін алуға болады Дебай-Гюккель теориясы, кеңейтілген нұсқа немесе SIT теориясы. Зарядталмаған түрлер үшін белсенділік коэффициенті γ0 көбінесе «тұздану» моделін ұстанады: журнал10 γ0 = bI қайда Мен білдіреді иондық күш.[9]
  2. Белсенділік коэффициенттерінің барлығы 1-ге тең деп есептейік. Бұл барлық концентрациялар өте төмен болған кезде қолайлы.
  3. Ерітіндідегі тепе-теңдік үшін иондық күші жоғары ортаны пайдаланады. Іс жүзінде бұл қайта анықталады стандартты күй ортаға қатысты. Стандартты күйдегі белсенділік коэффициенттері, анықтамасы бойынша, 1-ге тең. Осы жолмен анықталған тепе-теңдік константасының мәні иондық күшке тәуелді. Жарияланған тұрақтылар белгілі бір қолдану үшін қажет болатыннан басқа иондық күшке сілтеме жасағанда, оларды арнайы иондар теориясы (SIT) және басқа теориялар көмегімен реттеуге болады.[10]

Өлшемділік

Тепе-теңдік константасы стандартпен байланысты Гиббстің бос энергиясы өзгерту, , өрнек реакциясы үшін

Сондықтан, Қ, а болуы керек нөмір логарифмді алуға болады. Қарапайым тепе-теңдік жағдайында

термодинамикалық тепе-теңдік константасы арқылы анықталады іс-шаралар, {AB}, {A} және {B}, бір-бірімен тепе-теңдіктегі түрлер.

Енді әрбір белсенділік шоғырлануының туындысы ретінде көрсетілуі мүмкін және тиісті белсенділік коэффициенті, . Сондықтан,

Белсенділік коэффициенттерінің мөлшері, 1-ге тең орнатылған

Қ содан кейін 1 / концентрация өлшемі бар сияқты көрінеді. Бұл тепе-теңдік константасы шоғырлану мәндерінің үлесі ретінде есептелгенде, іс жүзінде болады. Бұл практиканың негізінде қызмет тепе-теңдік тұрақты мәні анықталған жағдайда іс-әрекеттің мәні тұрақты болады деген болжам жатыр. Бұл жағдайларға реакция температурасын тұрақты ұстап, салыстырмалы түрде жоғары ортаны қолдану арқылы қол жеткізіледі иондық күш еріткіш ретінде Өлшеммен келтірілген мәнді көру ерекше емес, әсіресе биохимиялық тепе-теңдікке қатысты мәтіндерде. Бұл практиканың негізі мынада: концентрация шкаласы mol dm болуы мүмкін−3 немесе ммоль дм−3, бұл жерде түсініксіздікті болдырмау үшін концентрация бірлігін айту керек.

Ескерту. Шоғырлану мәндері бойынша өлшенгенде моль фракциясы барлық концентрациялар мен белсенділік коэффициенттерін өлшеу - өлшемсіз шамалар.

Жалпы екі реагент арасындағы тепе-теңдікті келесі түрде көрсетуге болады

бұл жағдайда тепе-теңдік константасы сандық шоғырлану мәндері бойынша анықталады

Мұның айқын өлшемі Қ мән - концентрация1 − p − q; бұл М деп жазылуы мүмкін(1 − p − q) немесе мм(1 − p − q), мұндағы M таңбасы а-ны білдіреді молярлық концентрация (1М = 1 моль дм−3). А-ның айқын өлшемі диссоциация тұрақтысы сәйкес келетін өлшемнің өзара байланысы болып табылады ассоциация тұрақты, және қарама-қарсы.

Талқылау кезінде термодинамика химиялық тепе-теңдіктің өлшемділігін ескеру қажет. Екі тәсіл бар.

  1. Өлшемін орнатыңыз Γ концентрация мөлшері өлшемінің өзара болуы. Бұл тұрақтылықты тұрақты анықтау саласындағы әмбебап практика. «Тепе-теңдік константасы» , өлшемсіз. Бұл анықтау үшін қолданылатын ортаның иондық күшінің функциясы болады. -Ның сандық мәнін орнату Γ 1-дің мәні қайта анықтауға тең стандартты мемлекеттер.
  2. Әр концентрация мерзімін ауыстырыңыз өлшемсіз баға бойынша , қайда реактивтің концентрациясы болып табылады X оның стандартты күйінде. Анықтамасы бойынша 1-ге тең, сондықтан Γ сонымен қатар 1 сандық мәні бар.

Екі тәсілде де тұрақтылық тұрақтысының сандық мәні өзгермейді. Біріншісі практикалық мақсаттар үшін пайдалы; шындығында, концентрацияның өлшем бірлігі биохимиялық әдебиетте жарияланған тұрақтылықтың тұрақты мәніне жиі қосылады. Екінші тәсіл стандартты экспозициямен сәйкес келеді Дебай-Гюккель теориясы, қайда , және т.б.. таза сандар деп алынады.

Су реактивті және еріткіш ретінде

Сулы ерітіндідегі реакциялар үшін, мысалы қышқылдың диссоциациялану реакциясы үшін

AH + H2O ⇌ A + H3O+

судың концентрациясы тұрақты және оның түзілуі деп қабылдауға болады гидроний ионы жасырын.

AH ⇌ A + H+

Ерітінділер өте шоғырланған жағдайларды қоспағанда, тепе-теңдік константаларын анықтайтын өрнектерден су концентрациясы алынып тасталады.

(K диссоциация тұрақтысы ретінде анықталды)

Осыған ұқсас пікірлер қолданылады металл ионының гидролиз реакциялары.

Энтальпия және энтропия: температураға тәуелділік

Егер екі тепе-теңдік константасы болса, және стандартты энтальпия өзгерісі, , реакция үшін эксперименталды түрде анықталды стандартты энтропияның өзгеруі өйткені реакция оңай шығарылады. Бастап және

Бірінші жуықтауда энтальпияның стандартты өзгеруі температураға тәуелді емес. Осы жуықтауды қолдана отырып, нақты интеграция туралы ван 'т Хофф теңдеуі

береді[11]

Бұл теңдеуді T температурасындағы K журналының мәнін есептеу үшін қолдануға болады2, Т температурасындағы мәнді біле отырып1.

Ван-т-Хофф теңдеуі сонымен бірге, мұны көрсетеді экзотермиялық реакция (), температура жоғарылағанда Қ төмендейді және температура төмендегенде Қ сәйкес артады Ле Шателье принципі. Керісінше реакция болған кезде қолданылады эндотермиялық.

Қашан Қ екіден астам температурада анықталған болса, сызық сызығына сызықты бекіту процедурасы қолданылуы мүмкін қарсы үшін мән алу . Тарату қателігі теорияны осы процедурамен есептелгендегі қателік екенін көрсету үшін қолдануға болады мән жеке журнал мәндеріндегі қателіктерден әлдеқайда көп. Демек, осы әдісті қолданған кезде K-ны жоғары дәлдікпен анықтау керек. Мысалы, күміспен ионды селективті электрод әрбір журналдың мәні дәлдікпен анықталды. 0,001 және әдіс сәтті қолданылды.[12]

Стандартты термодинамикалық аргументтерді температураның өзгеруіне байланысты энтальпияның өзгеретінін көрсетуге болады.

қайда Cб болып табылады жылу сыйымдылығы тұрақты қысым кезінде.

Неғұрлым күрделі формула

Есептеу Қ белгілі температурадан белгілі Қ стандартты термодинамикалық қасиеттер бар болса, келесі температурада келесідей жақындауға болады. Температураның тепе-теңдік константасына әсері температураның Гиббс энергиясына әсеріне тең, себебі:

қайда ΔрGo - реакцияның стандартты Гиббс энергиясы, бұл реакция өнімдерінің стандартты Гиббс энергиясының қосындысынан, реактивтердің стандартты Гиббс энергиясының қосындысынан тұрады.

Мұнда «стандарт» термині идеалды мінез-құлықты (яғни шексіз сұйылту) және гипотетикалық стандартты концентрацияны (әдетте 1 моль / кг) білдіреді. Бұл белгілі бір температура мен қысымды білдірмейді, өйткені IUPAC ұсынымына қайшы болғанымен, кең температура мен қысым диапазонындағы сулы жүйелерді сипаттау кезінде ыңғайлы.[13]

Стандартты Гиббс энергиясын (әр түрге немесе бүкіл реакцияға) келесі түрде ұсынуға болады (негізгі анықтамалардан):

Жоғарыда келтірілген теңдеуде температураның Гиббс энергиясына әсері (демек, тепе-теңдік константасына) толығымен жылу сыйымдылығына жатқызылған. Бұл теңдеудегі интегралдарды бағалау үшін жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділік формасы белгілі болуы керек.

Егер стандартты молярлық жылу сыйымдылығы болса Co
б
температураның кейбір аналитикалық функциясымен жуықтауға болады (мысалы Шоматтың теңдеуі ), онда басқа параметрлерді есептеуге қатысатын интегралдар олар үшін аналитикалық өрнектерді шығару үшін шешілуі мүмкін. Мысалы, келесі формалардың жуықтамаларын қолдану арқылы:[14]

  • Таза заттар үшін (қатты, газ, сұйықтық):
  • Иондық түрлер үшін Т <200 ° C:

содан кейін интегралдарды бағалауға болады және келесі қорытынды форманы алуға болады:

Тұрақтылар A, B, C, а, б және абсолютті энтропия,   o
298 К.
, бағалау үшін қажет Co
б
(Т), сондай-ақ G298 К. және S298 К. өйткені көптеген түрлер әдебиеттерде келтірілген.

Қысымға тәуелділік

Тепе-теңдік константасының қысымға тәуелділігі, әдетте, өндірісте кездесетін қысым ауқымында әлсіз, сондықтан оны іс жүзінде елемейді. Бұл үшін қоюландырылған реактор / өнімдер (яғни, реактивтер мен өнімдер қатты немесе сұйық болған кезде), сондай-ақ газ тәрізді заттар.

Газ тәрізді реакция мысалы үшін сутектің азотпен аммиак алу үшін жақсы зерттелген реакциясын қарастыруға болады:

N2 + 3 H2 N 2 NH3

Егер қысым инертті газдың қосылуымен жоғарыласа, онда тепе-теңдіктегі құрамға да, тепе-теңдік константасына да айтарлықтай әсер етпейді (өйткені ішінара қысым тұрақты болатындықтан, барлық қатысатын газдардың идеалды-газдық әрекетін ескереді). Алайда тепе-теңдік құрамы қысымға айтарлықтай тәуелді болады:

  • қысым реакцияға түсетін жүйенің қысылуымен немесе кеңеюімен өзгереді, және
  • реакция нәтижесінде жүйедегі газ мольдерінің саны өзгереді.

Жоғарыда келтірілген реакция мысалында, моль саны 4-тен 2-ге дейін өзгереді және жүйенің сығылуымен қысымның жоғарылауы тепе-теңдік қоспасында аммиактың айтарлықтай жоғарылауына әкеледі. Жалпы газ тәрізді реакция жағдайында:

α A + β B ⇌ σ S + τ Т

қоспаның құрамының қысыммен өзгеруін мыналарды анықтауға болады:

қайда б ішінара қысымды және X компоненттердің моль фракциялары, P жүйенің жалпы қысымы, Қб - ішінара қысыммен көрсетілген тепе-теңдік константасы ҚX бұл моль фракцияларымен көрсетілген тепе-теңдік константасы.

Жоғарыдағы құрамның өзгеруі сәйкес келеді Ле Шателье принципі және тепе-теңдік константасының жалпы жүйелік қысыммен өзгеруін қамтымайды. Шынында да, газды-идеалды реакциялар үшін Қб қысымға тәуелді емес.[15]

25 ° C температурада су иондану тұрақтысының қысымға тәуелділігі. Жалпы, су ерітінділеріндегі иондану қысым жоғарылаған сайын жоғарылауға бейім.

Конденсацияланған фазада тепе-теңдік константасының қысымға тәуелділігі реакция көлемімен байланысты.[16] Реакция үшін:

α A + β B ⇌ σ S + τ Т

реакция көлемі:

қайда а деп белгілейді ішінара молярлық көлем реактивтің немесе өнімнің.

Жоғарыда көрсетілген реакция үшін тұрақты температурадағы қысыммен реакция тепе-теңдік константасының өзгеруін күтуге болады (моль-фракция немесе моль-концентрация шкаласы негізінде):

Мәселе күрделене түседі, өйткені молярлық көлемнің бір бөлігі қысымға тәуелді.

Изотопты алмастырудың әсері

Изотоптық алмастыру тепе-теңдік константаларының мәндерінің өзгеруіне әкелуі мүмкін, әсіресе сутегі алмастырса дейтерий (немесе тритий ).[17] Бұл тепе-теңдік изотоптық эффект ұқсас изотоптық кинетикалық әсер ставкалардың тұрақтылығына және бұл, ең алдымен, өзгеруіне байланысты нөлдік нүктелік тербеліс энергиясы изотопты алмастыру кезінде массаның өзгеруіне байланысты H-X байланысының.[17] Нөлдік нүкте энергиясы тербелмелі сутек атомының массасының квадрат түбіріне кері пропорционалды, сондықтан D – X байланысы үшін H – X байланысы үшін аз болады.

Мысал ретінде а сутегі атомының абстракциясы тепе-теңдік константасы бар R '+ H – R ⇌ R'– H + R реакциясыH, мұндағы R 'және R органикалық радикалдар, сондықтан R' сутегіге қарағанда R-ге қарағанда күшті байланыс түзеді, дейтерийді алмастырудың нөлдік нүктелік энергиясының төмендеуі R-H үшін R-H қарағанда маңызды болады, және R'-D R-D-ге қарағанда тұрақтанады, осылайша тепе-теңдік константасы K боладыД. R '+ D – R ⇌ R'– D + R үшін K артықH. Бұл ережеде жинақталған ауыр атом күшті байланысты қолдайды.[17]

Осыған ұқсас әсер ерітіндіде пайда болады қышқылдың диссоциациялану тұрақтыларыа) олар Н-тің ауысуын сипаттайды+ немесе D+ әлсіз сулы қышқылдан еріткіш молекуласына: HA + H2O = H3O+ + A немесе DA + D2O ⇌ D.3O+ + A. Дейтерацияланған қышқыл ауыр суда зерттеледі, өйткені оны қарапайым суда еріткенде дейтерий еріткіште сутегімен тез алмасады.[17]

Өнім түрі H3O+ (немесе Д.3O+) еріген қышқылға қарағанда күшті қышқыл, сондықтан ол оңай диссоциацияланады және оның H – O (немесе D – O) байланысы еріген қышқылдың H – A (немесе D – A) байланысына қарағанда әлсіз болады. Изотопты алмастыруға байланысты нөлдік нүктелік энергияның төмендеуі D-де онша маңызды емес3O+ DA-ге қарағанда, сондықтан К.Д. H, ал D құрамындағы дегрутирленген қышқыл2O, H ішіндегі деутирленбеген қышқылға қарағанда әлсіз2O. Көптеген жағдайларда рК логарифмдік тұрақтыларының айырмашылығыД. - pKH шамамен 0,6,[17] дейтерацияланған қышқылдың 50% диссоциациялануына сәйкес келетін рД деутирленбеген қышқылдың 50% диссоциациясы үшін рН-тан шамамен 0,6 бірлікке жоғары болады.

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ IUPAC алтын кітабы.
  2. ^ Россотти, Ф. Дж. С .; Россотти, Х. (1961). Тұрақтылықтың тұрақтыларын анықтау. McGraw-Hill. б. 5.
  3. ^ Сплитгербер, А.Г .; Chinander, L.L. (1 ақпан 1988). «Цистеиннің диссоциациялық аралық спектрі: биофизикалық химия тәжірибесі». Химиялық білім журналы. 65 (2): 167. дои:10.1021/ed065p167.
  4. ^ Hague, David N.; Moreton, Anthony D. (1994). "Protonation sequence of linear aliphatic polyamines by 13C NMR spectroscopy". Дж.Хем. Соц., Перкин Транс. 2 (2): 265–70. дои:10.1039/P29940000265.
  5. ^ Borkovec, Michal; Koper, Ger J. M. (2000). "A Cluster Expansion Method for the Complete Resolution of Microscopic Ionization Equilibria from NMR Titrations". Анал. Хим. 72 (14): 3272–9. дои:10.1021/ac991494p. PMID  10939399.
  6. ^ Baes, C. F.; Mesmer, R. E. (1976). The Hydrolysis of Cations. Вили.[бет қажет ]
  7. ^ Schwarzenbach, G.; Flaschka, H. (1969). Complexometric titrations. Метуен.[бет қажет ]
  8. ^ Denbigh, K. (1981). «4-тарау». Химиялық тепе-теңдік принциптері (4-ші басылым). Кембридж: Кембридж университетінің баспасы. ISBN  978-0-521-28150-8.
  9. ^ Butler, J. N. (1998). Иондық тепе-теңдік. Джон Вили және ұлдары.
  10. ^ «Жоба: тұрақтылықтың тұрақтылығының иондық күшін түзету». Халықаралық таза және қолданбалы химия одағы. Архивтелген түпнұсқа 29 қазан 2008 ж. Алынған 2008-11-23.
  11. ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физикалық химия. Оксфорд. б.214. ISBN  978-0198700722.
  12. ^ Барнс, Д.С .; Ford, G.J; Pettit, L.D.; Sherringham, C. (1971). "Ligands containing elements of group VIB. Part V. Thermodynamics of silver complex formation of some saturated and unsaturated (alkyl-thio)acetic and (alkylseleno)acetic acids". Дж.Хем. Soc. A: 2883–2887. дои:10.1039/J19710002883.
  13. ^ Majer, V.; Sedelbauer, J.; Ағаш (2004). "Calculations of standard thermodynamic properties of aqueous electrolytes and nonelectrolytes". In Palmer, D. A.; Fernandez-Prini, R.; Harvey, A. (eds.). Aqueous Systems at Elevated Temperatures and Pressures: Physical Chemistry of Water, Steam and Hydrothermal Solutions. Elsevier.[бет қажет ]
  14. ^ Roberge, P. R. (November 2011). «Қосымша F». Handbook of Corrosion Engineering. McGraw-Hill. б. 1037ff.
  15. ^ Atkins, P. W. (1978). Физикалық химия (6-шы басылым). Оксфорд университетінің баспасы. б. 210.
  16. ^ Van Eldik, R.; Асано, Т .; Le Noble, W. J. (1989). "Activation and reaction volumes in solution. 2". Хим. Аян. 89 (3): 549–688. дои:10.1021/cr00093a005.
  17. ^ а б c г. e Лайдлер К.Дж. Химиялық кинетика (3rd ed., Harper & Row 1987), p.428–433 ISBN  0-06-043862-2

Деректер көздері