Молярлық массаның таралуы - Molar mass distribution

Сызықтық полимерлер жеке полимер тізбектері сирек бірдей болады полимерлену дәрежесі және молярлық масса, және әрқашан орташа мәннің айналасында болады. The молярлық массаның таралуы (немесе молекулалық салмақтың таралуы) әр полимер түрінің моль саны арасындағы байланысты сипаттайды (Nмен) және молярлық масса (М.мен) сол түрдің[1] Полимердің молярлық массалық таралуы бойынша өзгертілуі мүмкін полимерлерді фракциялау.

Молярлық массаның орташа анықтамасы

Қолданылатын статистикалық әдіске байланысты әр түрлі орташа мәндерді анықтауға болады. Іс жүзінде төрт орташа мән қолданылады орташа өлшенген өлшенген шамаларға байланысты болуы мүмкін моль фракциясы, салмақ үлесі және тағы екі функциямен бірге алынады:

  • Орташа молярлық масса немесе Мn (сонымен қатар орташа молекулалық салмақ (NAMW) деп аталады))
  • Орташа молярлық масса немесе Мw (w салмаққа арналған, сонымен қатар орташа салмақ немесе орташа салмақ молекулалық салмағы (WAMW) деп аталады)
  • Z орташа молярлық массасы немесе Mз (z центрифугалауға арналған; неміс тілінен центрифуга)
  • Тұтқырлықтың орташа молярлық массасы немесе М.v

[2]

Мұнда ішіндегі көрсеткіш болып табылады Марк-Хоуинк теңдеуі бұл байланысты меншікті тұтқырлық молярлық массаға дейін

Өлшеу

Бұл әр түрлі анықтамалардың шынайы физикалық мәні бар, өйткені физикалық полимерлі химияның әр түрлі әдістері олардың біреуін ғана өлшейді. Мысалы, осмометрия орташа молярлық массаны және кіші бұрышты өлшейді лазер жарықтың шашырауы орташа молярлық массаны өлшейді. Мv алынған вискозиметрия және М.з арқылы шөгу аналитикалық ультра центрифуга. Тұтқырлықтың орташа молярлық массасының өрнегіндегі а шамасы 0,5-тен 0,8-ге дейін өзгереді және сұйылтылған ерітіндідегі еріткіш пен полимердің өзара әсерлесуіне байланысты. Типтік үлестіру қисығында орташа мәндер бір-бірімен келесідей байланысқан: Мnvwз. The шашыраңқылық (деп те аталады полидисперсия индексі) үлгінің M деп анықталадыw бөлінген Мn және таралудың қаншалықты тар екендігін көрсетеді.[2][3]

Қазіргі уақытта қолданылатын молекулалық массаны өлшеудің ең кең тараған әдісі - бұл жоғары қысымды сұйық хроматографияның (HPLC) ауыспалы терминдерімен белгілі нұсқасы. көлемді алып тастау хроматографиясы (SEC) және гельді өткізгіш хроматография (GPC). Бұл әдістер полимерлі ерітіндіні матрица арқылы мәжбүрлеуді қамтиды өзара байланысты бірнеше жүзге дейінгі қысымдағы полимер бөлшектері бар. Полимер молекулалары үшін стационарлық фазалық кеуектер көлемінің шектеулі қол жетімділігі жоғары молекулалы-массалы түрлер үшін элюцияның қысқаруына әкеледі. Төмен дисперсиялық стандарттарды қолдану пайдаланушыға ұстап қалу уақытын молекулалық массаға байланыстыруға мүмкіндік береді, дегенмен нақты корреляциясы гидродинамикалық көлеммен байланысты. Егер молярлық масса мен гидродинамикалық көлем арасындағы тәуелділік өзгерсе (яғни, полимер стандартпен бірдей формада болмаса), онда массаға арналған калибрлеу қате болып табылады.

Көлемді алып тастау хроматографиясында қолданылатын ең кең таралған детекторларға жоғарыда келтірілген стендтік әдістерге ұқсас онлайн-әдістер жатады. Әдетте ең кең тарағаны - еріткіштің сыну көрсеткішінің өзгеруін өлшейтін дифференциалды сыну индикаторы. Бұл детектор концентрацияға сезімтал және өте молекулалық-массаға сезімтал емес, сондықтан ол бір детекторлы GPC жүйесі үшін өте қолайлы, өйткені ол v массасының молекулалық массаларының қисықтарын жасауға мүмкіндік береді. Аз таралған, бірақ дәлірек және сенімді - көп бұрышты лазер-жарық шашырауын қолданатын молекулалық-массаға сезімтал детектор - қараңыз Статикалық жарық шашырау. Бұл детекторлар полимердің молекулалық массасын тікелей өлшейді және көбінесе дифференциалды сыну индикаторлары детекторларымен бірге қолданылады. Одан әрі балама - төмен бұрыштық жарықтың шашырауы, ол үшін анықтау үшін бір төмен бұрышты қолданады молярлық масса, немесе вискозиметрмен ұштастыра отырып, тік бұрышты-жеңіл лазерлік шашырау, дегенмен бұл соңғы әдіс молярлық массаның абсолютті өлшемін бермейді, бірақ қолданылатын құрылымдық модельге қатысты.

Полимер сынамасының молярлық массасының таралуы сияқты факторларға байланысты химиялық кинетика және жұмыс процедурасы. Идеал қадамдық өсу полимеризациясы дисперстілігі 2. полимер береді. Идеал тірі полимеризация дисперстілікке әкеледі. Полимерді еріту арқылы үлкен еритін молярлы массалық үлесті сүзуге болады, нәтижесінде М үлкен азаядыw және М-нің аздап төмендеуіn осылайша дисперстілікті азайтады.

Орташа молярлық масса

The орташа молярлық массаның саны анықтау тәсілі болып табылады молекулалық масса а полимер. Полимер молекулалары, тіпті бір типті, әртүрлі мөлшерде болады (тізбектің ұзындығы, сызықтық полимерлер үшін), сондықтан орташа молекулалық масса орташаландыру әдісіне тәуелді болады. The орташа саны молекулалық масса қарапайым болып табылады орташа арифметикалық немесе жеке макромолекулалардың молекулалық массаларының орташа мәні. Ол молекулалық массасын өлшеу арқылы анықталады n массаларын қосатын және бөлетін полимер молекулалары n.

Полимердің орташа сандық молекулалық массасы бойынша анықтауға болады гельді өткізгіш хроматография, вискометрия арқылы (Марк-Хоуинк теңдеуі ), коллигативті әдістер сияқты бу қысымының осмометриясы, соңғы топ анықтау немесе протон NMR.[4]

Орташа молекулалық массалық полимерлер жоғары деңгеймен ғана алуға болады бөлшек мономерді түрлендіру жағдайда қадамдық өсу полимеризациясы, сәйкес Каротерс теңдеуі.

Массалық орташа молярлық масса

The орташа молярлық масса (жиі еркін деп аталады орташа молярлық масса) - сипаттаудың тағы бір тәсілі молярлық масса а полимер. Кейбір қасиеттер молекулалық өлшемге тәуелді, сондықтан кіші молекулаға қарағанда үлкен молекуланың үлесі көп болады. Орташа молярлық масса бойынша есептеледі

қайда - молекулалық массаның молекулаларының саны .

Массалық орташа молекулалық массаның көмегімен анықтауға болады статикалық жарықтың шашырауы, кіші бұрыштық нейтрондардың шашырауы, Рентгендік шашырау, және шөгу жылдамдығы.

Қатынасы орташа орташа дейін орташа саны деп аталады шашыраңқылық немесе полидисперсия индекс.[3]

The масс-орташа молекулалық масса, Мw, сонымен бірге бөлшек мономерді түрлендіру, б, жылы қадамдық өсу полимеризациясы сәйкес Каротерс теңдеуі:

, қайда Мo - қайталанатын бірліктің молекулалық массасы.

Z орташа молярлық массасы

The z-орташа молярлық масса арқылы есептелетін үшінші момент немесе орташа қуаттылық орташа молярлық масса болып табылады

Z-орташа молярлық массаны ультрацентрифуга көмегімен анықтауға болады. Полимердің балқыманың икемділігі М-ге тәуелдіз.[5]

Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ I. Katime «Química Física Macromolecular». Servicio Editorial de la Universidad del País Vasco. Бильбао
  2. ^ а б Р.Дж. Жас және П.А. Ловелл, Полимерлерге кіріспе, 1991 ж
  3. ^ а б Stepto, R. F. T .; Гилберт, Р.Г .; Гесс, М .; Дженкинс, Д .; Джонс, Р.Г .; Kratochvíl P. (2009). «Полимер ғылымындағы дисперсия " Таза Appl. Хим. 81 (2): 351-353. DOI: 10.1351 / PAC-REC-08-05-02.
  4. ^ 1H NMR спектроскопия әдісімен полимердің молекулалық салмағын талдау Джозефат У.Изуноби және Клемент Л.Хиггинботам Дж. Хем. Білім., 2011, 88 (8), 1098–1104 бб дои:10.1021 / ed100461v
  5. ^ Seymore, RB and Caraher, C.E. Полимерлі химия: кіріспе, 1992 ж.