Tolman электрондық параметрі - Tolman electronic parameter

A1 Ni (CO) созылуы3ТЭП анықтау үшін қолданылады

The Tolman электрондық параметрі (TEP) - бұл электронды беру немесе тарту қабілетінің өлшемі лиганд. Ол А жиілігін өлшеу арқылы анықталады1 A (жалған) -C C-O тербеліс режимі (ν (CO))3v симметриялы кешен, [LNi (CO)3] арқылы инфрақызыл спектроскопия, мұндағы L - қызығушылық лиганы. [LNi (CO)3] модельдік қосылыс ретінде таңдалды, өйткені мұндай кешендер дайын тетракарбонилникель (0).[1][2] Ν (CO) ауысуы лигандтың электрондық қасиеттерін анықтау үшін қолданылады, бұл оның басқа кешендердегі мінез-құлқын түсінуге көмектеседі. Талдау енгізілді Чадвик А.Толман.

Ni (CO) 3L.png дайындау

A1 карбонил диапазоны талдағыштың инфрақызыл спектріндегі басқа жолақтармен сирек жасырылады. Карбонил - бұл ұсақ лиганд, сондықтан стерикалық факторлар талдауды қиындатпайды. CO металға үйлестіру кезінде Up (CO) 2143 см-ден төмендейді−1 ақысыз CO. Бұл ауысымды түсіндіруге болады π кері байланыс: металл карбонил лигандымен электрондарды өзінің d орбиталдары арқылы СО-дағы байланыссыз анти-орбитальдарға беру арқылы π байланыс түзеді.Бұл өзара әрекеттесу металл-көміртекті байланысты күшейтеді, сонымен қатар көміртек-оттегі байланысын әлсіретеді, нәтижесінде төменгі тербеліс жиілігі. Егер басқа лигандтар металда π электрондарының тығыздығын арттырса, С-О байланысы әлсірейді және ν (CO) одан әрі азаяды; керісінше, егер басқа лигандтар CO кері байланыс үшін СО-мен бәсекелесе, ν (СО) жоғарылайды.

Артқа bonding.png
Таңдалған фосфиндерге арналған ТЭП[2]
Lν (CO) см−1
P (t-Bu)32056.1
P (NMe.)2)32061.9
PMe32064.1
P (C6H4OMe)32066
PPh32068.9
P (C6H4F)32071.3
P (OEt)32076.3
PCl32097.0
PF32110.8

The Толман конусының бұрышы және TEP стерикалық және электрондық қасиеттерін сипаттау үшін қолданылған фосфиндер үшін танымал лигандтар катализаторлар.

TEP анализіне ұқсас емдеу кезінде донорлық қасиеттері N-гетероциклді карбен (NHC) лигандтары cis- [RhCl (NHC) (CO) -да жазылған ИҚ деректері бойынша рейтингіге ие болды.2] кешендер.[3][4]


Сондай-ақ қараңыз

Әдебиеттер тізімі

  1. ^ Роберт Х. Крабтри (2005). Карбонилдер, фосфинді кешендер және лигандты алмастыру реакциялары. 87–124 бб. дои:10.1002 / 0471718769.ch4.
  2. ^ а б Толман, C. A. (1977). «Фосфор лигандтарының стеретикалық әсері және металлогендік химия және біртекті катализ». Хим. Аян 77 (3): 313–348. дои:10.1021 / cr60307a002.
  3. ^ Нонненмахер, Майкл; Бак, Доминик М; Кунц, Дорис (23 тамыз 2016). «Пиридо-аннеляцияланған N-гетероциклді карбендердің жоғары электронды донорлық сипатына арналған эксперименттік және теориялық зерттеулер». Органикалық химия туралы Бейлштейн журналы. 12: 1884–1896. дои:10.3762 / bjoc.12.178. PMC  5082490.
  4. ^ Хайнх, Хан Винь (30 наурыз 2018). «N-гетероциклді карбендердің электрондық қасиеттері және оларды эксперименттік анықтау». Химиялық шолулар. 118 (19): 9457–9492. дои:10.1021 / acs.chemrev.8b00067.

Әрі қарай оқу

  • Тоннер, Ральф; Френкинг, Герно (2009). «Толманның дивалентті көміртегі (0) қосылыстары үшін электрондық параметрлері». Органометалл. 28 (13): 3901–3905. дои:10.1021 / om900206w.
  • Гусев, Дмитрий Г. (2009). «Ni (CO) ішіндегі 76 N-гетероциклді карбендердің электронды және стерикалық параметрлері»3(NHC) «деп аталады. Органометалл. 28 (22): 6458–6461. дои:10.1021 / om900654g.